ECUACIÓN DE VAN'T HOFF

En la mayoría de los casos la velocidad observada de una reacción química aumenta con el aumento de temperatura, más allá que la extensión de este aumento varíe mucho de reacción a reacción.
Conforme una antigua regla, la velocidad de una reacción aproximadamente dobla a cada aumento de 10ºC de temperatura (infelizmente la regla es tan aproximada que solo puede ser utilizada en un número limitado de casos). En términos de ecuación de velocidad, la causa de la variación de la velocidad de reacción con la temperatura reside en el hecho de que la constante de velocidad k varíe con la temperatura.
La relación entre ambas fue descubierta en 1887 por el científico Van’t Hoff e independientemente en 1889 por Arrhenius. Este último realizó un estudio extensivo de su aplicación en muchas reacciones.
Una descripción cuantitativa de la variación de una constante de equilibrio en la temperatura es descrita por la ecuación de Van’t Hoff. La ecuación es:

En esta ecuación \ K_1 es la constante de equilibrio a la temperatura absoluta T1 y K2es la constante de equilibrio a la temperatura absoluta T2. ΔH° es la variación de entalpía y \ R es la constante de los gases y ΔHº es el calor de reacción o entalpía de reacción cuando reactivos y productos están en su estado estándar (para gases, 1 atm de presión y para soluciones 1 mol L-1, e ambos casos se asume un comportamiento ideal).
La ecuación de Van’t Hoff es comúnmente utilizada para determinar los valores de constantes de equilibrio a una cierta temperatura a partir de los valores de otra temperatura. También ofrece medios de obtener calores de reacción cuando las constantes de equilibrio son conocidas en dos temperaturas.
Otra forma de la ecuación de Van’t Hoff describe el cambio de la constante de equilibrio hacia la concentración Kc con la temperatura:

Observemos que esta fórmula contiene ΔUº en vez de ΔHº

La ecuación de Van’t Hoff está pareciendo familiar? Pues debería, porque es la versión general más actualizada de la ecuación de Clapeyron que describe la variación de la temperatura en función de la presión de vapor. La presión de vapor de un líquido es la constante de equilibrio Kp para el proceso:

Líquido <===> Gaseoso

En este caso la expresión de la ley de acción de las masas no tiene denominador porque el reactivo I es un líquido puro

Otras conclusiones de los estudios de Van’t Hoff

Van’t Hoff verificó una relación de semejanza entre la presión de los gases y la presión osmótica de las soluciones diluídas. Basado en las experiencias de presión osmótica de los estudiosos Pfeffer se constató una semejanza con las leyes de los gases de Boyle y de Charles:

“La presión osmótica de una solución es igual a la presión que el soluto ejercía en el estado gaseoso, ocupando el mismo volumen de la solución en la misma temperatura”.

Por tanto podemos aplicar la ecuación de los gases perfectos:

π V = nRT

π= presión osmótica

V = volumen de la solución

n = cantidad en moles de soluto

R = constante de los gases perfectos

t = temperatura absoluta

Ecuación de la Presión Osmótica

donde:

M = es la concentración en cantidad de materia (mol/L)
R = la constante de los gases perfectos

T = temperatura absoluta
Para presión en atmósfera, el valor de R será de 0,082 atm L . (mol . K)-1. Y para presión osmótica en milímetros de mercurio, el valor de R será de 62,3 mm Hg . L . (mol . K)-1.

Para soluciones iónicas, debemos utilizar el factor de corrección de Van’t Hoff:

i = α(q – 1) + 1

π = MRT . i

Como la presión osmótica depende de la concentración de partículas dispersas, es considerada una presión osmótica.

Llamamos como isotónicas a las soluciones con la misma presión osmótica. Cuando las soluciones osmóticas presentan diferencias son denominadas anisotónicas.
Las soluciones que presentan intensa presión osmótica son denominadas hipertónicas y las soluciones de presión osmótica débil son hipotónicas.

Factor de Corrección de Van’t Hoff

Observe que el número de partículas dispersas es equivalente al numero de moléculas disueltas multiplicado por el factor de corrección de Van’t Hoff representado por i.

Npd = Nd . i

Usando el ejemplo anterior tenemos:

190 = 100 . 1,9

Se demuestra entonces que:

I = 1 + α (q – 1)

Donde:

q = número de iones formado en la ionización de 1 molécula.

Aún sobre el mismo ejemplo:

Observación:
Si α = 0, o sea, el soluto no sufre ionización, tendremos:

i = 1 + 0 (q – 1) = 1
Si α = 1, o sea, todas las moléculas ionizan, tenemos:

i = 1 + 1 (q – 1) = q

Para conocer un poco más de la ecuación de Van't Hoff, su deducción y su relación con la energía libre de Gibbs has chlick aquí.

ELECTROLITOS Y NO ELECTROLITOS

Un electrólito o electrolito es cualquier sustancia que contiene iones libres, los que se comportan como un medio conductor eléctrico. Debido a que generalmente consisten de iones en solución, los electrólitos también son conocidos como soluciones iónicas, pero también son posibles electrólitos fundidos y electrólitos sólidos.
Comúnmente, los electrólitos existen como soluciones de ácidos, bases o sales. Más aún, algunos gases puede comportarse como electrólitos bajo condiciones de alta temperatura o baja presión. Las soluciones de electrólitos pueden resultar de la disolución de algunos polímeros biológicos (por ejemplo, ADN, polipéptidos) o sintéticos (por ejemplo, poliestirensulfonato), en cuyo caso se denominan polielectrólito) y contienen múltiples centros cargados.
Las soluciones de electrólitos se forman normalmente cuando una sal se coloca en un solvente tal como el agua, y los componentes individuales se disocian debido a las interacciones entre las moléculas del solvente y el soluto, en un proceso denominado solvatación. Por ejemplo, cuando la sal común, NaCl se coloca en agua, sucede la siguiente reacción:


NaCl(s) → Na+ + Cl−

También es posible que las sustancias reaccionen con el agua cuando se les agrega a ella, produciendo iones. Por ejemplo, el dióxido de carbono reacciona con agua para producir una solución que contiene iones hidronio, bicarbonato y carbonato.
En términos simples, el electrólito es un material que se disuelve en agua para producir una solución que conduce una corriente eléctrica.
Observe que las sales fundidas también pueden ser electrólitos. Por ejemplo, cuando el cloruro de sodio se funde, el líquido conduce la electricidad.
Si en un electrólito en solución una alta proporción del soluto se disocia para formar iones libres, se dice que el electrólito es fuerte; si la mayoría del soluto no se disocia, el electrólito es débil. Las propiedades de los electrólitos pueden ser explotadas usando la electrólisis para extraer los elementos químicos constituyentes.

Los electrolítos tienen carácterísticas particulares en su termodinámica que se estudiaran con más detalle en el curso de Fiscoquímica Farmaceútica. aquellas soluciones que no cumplen con los parámetros arriba mencionados se conocen como NO ELECTROLITOS

POTENCIAL QUÍMICO

El potencial químico de un sistema termodinámico es el cambio de energía que experimentaría el sistema si fuera introducida en éste una partícula adicional, con la entropía y el volumen mantenidos constantes. Si un sistema contiene más de una especie de partículas, hay un potencial químico diferente asociado a cada especie, definido como el cambio en energía cuando el número de partículas de esa especie se incrementa en una unidad. El potencial químico es un parametro fundamental en termodinámica y se asocia a la cantidad de materia.

El potencial químico es particularmente importante cuando se estudian sistemas de partículas que reaccionan. Consideremos el caso más simple de dos especies, donde una partícula de la especie 1 puede transformarse en una partícula de la especie 2 y viceversa. Un ejemplo de un sistema de esta clase sería una mezcla supersaturada de agua líquida (especie 1) y vapor de agua (especie 2). Si el sistema está en equilibrio, los potenciales químicos de las dos especies deben ser iguales. De lo contrario, cualquier incremento en un potencial químico produciría emisión neta e irreversible de energía del sistema en forma de calor cuando esa especie con el potencial incrementado se transformara en la otra especie, o una ganancia neta de energía (de nuevo en forma de calor) si tuviera lugar la transformación reversible. En las reacciones químicas, las condiciones de equilibrio son generalmente más complicadas ya que intervienen más de dos especies. En este caso, la relación entre los potenciales químicos en el equilibrio viene dada por la ley de acción de las masas.

Puesto que el potencial químico es una cantidad termodinámica, es definido independientemente del comportamiento micróscopico del sistema, es decir, de las propiedades de las partículas que lo constituyen. Sin embargo, algunos sistemas contienen importantes variables que son equivalentes al potencial químico. En los gases y líquidos de Fermi, el potencial químico en el cero absoluto de temperatura es equivalente a la energía de Fermi. En los sistemas electrónicos, el potencial químico está relacionado con el potencial eléctrico eficaz.