LEY DE NERTS

Un cierto recipiente está separado en dos compartimentos en los que existen dos soluciones de la misma sustancia (por ejemplo, KCl) con concentraciones diferentes a ambos lados. Si la membrana que separa ambas disoluciones es permeable sólo a los iones de un tipo, se establece una cierta diferencia de concentraciones que genera una diferencia de potencial eléctrico en la membrana.

Supongamos concentraciones iniciales tales que la solución en el lado derecho sea más diluida que la del lado izquierdo y que la membrana sea permeable sólo a los iones K+. Si se realiza una medida de la diferencia de potencial en ambos compartimentos, en esta situación inicial, no se detecta ninguna ya que las dos soluciones son eléctricamente neutras (V = 0).

Debido a la diferencia de concentraciones, los iones K+ y Cl- tenderían a difundirse hacia el compartimento menos concentrado pero tal como hemos supuesto, sólo el ion K+ puede atravesar la membrana. Se establece por tanto una migración de estos iones, cuyo flujo a través de la membrana viene determinado por la Ley de Fick:

Tan pronto como empieza la difusión se produce un desequilibrio de carga, ya que el compartimento de la derecha se enriquece en iones K+ cargándose positivamente. Esto da lugar a la aparición de una diferencia de potencial (V " 0) susceptible de ser medida; y simultáneamente aparece un campo eléctrico y una fuerza electrostática neta sobre los iones K+ que tiende a empujarlos hacia el compartimento de la izquierda (el de mayor concentración inicial). Esta fuerza electrostática da lugar a un flujo de iones en sentido opuesto.

Nos encontramos ahora con dos mecanismos operativos antagónicos: el gradiente de concentraciones tiende a empujar los iones K+ hacia la derecha, mientras el potencial eléctrico tiende a empujarlos hacia la izquierda. A medida que transcurre el tiempo, el gradiente de concentración se va reduciendo mientras el potencial va aumentando, por lo que se llegará a una situación de equilibrio en que los flujos de iones K+ debidos a la difusión se igualan con el flujo impulsado por las fuerzas eléctricas. En este punto, se alcanza una cierta diferencia de concentraciones y de potencial que se denomina potencial de equilibrio o potencial de Nernst:

Donde:

CA y CB son las concentraciones de las dos disoluciones.

R es la constante de los gases, de valor R=8,31 J/mol ºK.

T es la temperatura absoluta.

F es la constante de Faraday.

z es la carga del ion que se difunde.

ECUACION DE GIBBS DUHEM

Al diferenciar la ecuación:

Anteriormente se había hallado para esta magnitud la ecuación:

Por lo que al restar ambas expresiones:

              (1)

Teniendo en cuenta que las fracciones molares son:

    

Al combinarse las fracciones molares, cuya suma es la unidad:

Las que se sustituyen en (1):

Esta última expresión se conoce con el nombre de ecuación de Gibbs-Duhem y es de gran importancia en el tratamiento de las magnitudes parciales molares. Esta expresión indica que las variaciones de las magnitudes parciales molares con respecto a la composición del sistema no son independientes a una temperatura y presión constante.

La utilidad fundamental de esta ecuación es la obtención de las magnitudes parciales molares de uno de los componentes de la solución cuando se conocen las del otro.

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